生物质油脂作为一种可再生能源，它的开发利用是解决我国能源短缺问题和实现可持续发展的重要途径。目前已经建立了许多以生物质油脂为原料生产烃类燃料的工艺，其中催化剂采用的主要是传统的硫化态NiMo和CoMo催化剂或贵金属催化剂，如Pt，Pd和Rh。然而，硫浸出的风险和贵金属的高成本使得它们在环境和经济上的吸引力都大大降低。另一方面在油脂生产脂肪醇的领域，一般使用的是Cu-Cr基催化剂，反应需要在苛刻的条件（250-350 oC和10-20 MPa）下进行，且Cr的引入会带来环境污染的风险。因此，使用无硫、非贵金属基催化剂，尤其是镍基催化剂对生物质油脂进行加氢处理引起了广泛的关注。Lercher课题组在使用Ni/ZrO2催化剂催化硬脂酸转化的反应中发现，即使在高转化率下（96%）仍然存在少量脂肪醇（J. Am. Chem. Soc., 2012,134, 9400-9405）。虽然，他们提出了Ni/ZrO2催化剂上脂肪酸加氢脱氧的反应机理，并认为ZrO2提供了用于吸附脂肪酸的表面氧空位，但对脂肪醇的存在并未进行阐明。
基于上述研究进展及尚且存在的问题，浙江工业大学李小年教授课题组的倪珺和江大好副教授通过湿浸渍（iwi），正向共沉淀（pc）和并流共沉淀（pfc）方法合成了一系列Ni/ZrO2催化剂（分别为iwi-Ni/m-ZrO2，pc-Ni/t-ZrO2和pfc-Ni/t-ZrO2），并用于脂肪酸选择性加氢为烃类燃料或脂肪醇的研究。实验结果表明，单斜晶型ZrO2负载的Ni催化剂（iwi-Ni/m-ZrO2）对十八烷醇的选择性最高，但对正十七烷的选择性最低，而四方晶型ZrO2负载的Ni催化剂（pc-Ni/t-ZrO2和pfc-Ni/t-ZrO2），特别是后者对正十七烷具有最高的选择性，对十八烷醇的选择性最低。通过一系列的表征，我们认为加氢产物的选择性变化与ZrO2载体的氧缺陷有关：ZrO2载体的氧缺陷会影响负载的金属Ni的电子密度，进而影响氢气在金属Ni上的解离方式，最终影响产物的选择性。在iwi-Ni/m-ZrO2催化剂上，由于载体（单斜晶型ZrO2）具有其较高的还原性，氧空位中的电子从载体向金属发生了电荷转移，使得负载的金属Ni的电子密度增加，带负电荷的金属Ni促进了氢气的异裂，将吸附的脂肪酸加氢为醛中间体，并进一步加氢成十八烷醇。而在四方晶型ZrO2（t-ZrO2）负载的催化剂上，由于t-ZrO2的还原性相对较差，负载的金属Ni的电子密度增加较小，氢气主要发生的是均裂，优先催化裂解中间体醛的C-CHO键产生正十七烷。此项工作的主要创新点如下：（1）发现了金属Ni的电子密度可以通过催化剂载体的氧空位的浓度来调控；（2）金属Ni的电子密度可以影响氢气的裂解方式，进而改变加氢产物的选择性；（3）实现了无添加剂的单金属Ni基催化剂对十八烷醇的最高产率（61.86%）。以上研究成果对设计和构筑更加高效稳定的生物质油脂选择性加氢催化剂提供了实验和理论基础。
这一研究成果近期发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上，硕士研究生冷文华为该论文的第二作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目（NSFC Grant No. 21875220, 21303163）和浙江省自然科学基金项目（LY13B030006, LY17B060006）的资助。
该论文作者为：Jun Ni,* Wenhua Leng, Jun Mao, Jianguo Wang, Jianyi Lin, Dahao Jiang,* Xiaonian Li.*
网站链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.04.043
文章：Tuning electron density of metal nickel by support defects in Ni/ZrO2 for selective hydrogenation of fatty acids to alkanes and alcohols. Appl. Catal. B: Environ., 2019, 253, 170-178.
